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超薄半固态聚合物电解质及其在4.5V高电压钴酸锂的应用

为了实现安全和高能量密度的固态电池（SSBs），固态电解质（SSE）的重量应该最小化或厚度应该最薄化，并且应该使用高电压和高比容量的正极。基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物电解质（PEs）由于其高离子导、价格低廉等优势，已被认为是固态电池的最佳固态电解质之一。然而，如何制备出超薄和对高电压稳定的PEs仍然是一个挑战。

作者采用涂布的方法制备出微米级的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为增塑剂合成厚度为8.1微米的共混聚合物凝胶电解质（BPE）。

研究表明该共混聚合物凝胶电解质在室温条件下具有较高的离子电导率（1.08×10-3 S cm-1）、较高离子迁移数(0.863)和较高的电化学氧化窗口（4.7 V）。在以磷酸铁锂为正极的电池中，电池在0.3C的倍率下，循环了250圈后仍保有92.8%的容量，且平均库伦效率在99.7%以上。不仅如此，在以钴酸锂（4.5 V）为正极的高压体系中，超薄BPE与传统的PEO固态电解质相比也有明显的性能提升，循环80圈后的容量保持率为87%。通过密度泛函理论（DFT）计算发现共混PEO、PMMA和PVDF-HFP能够有效的提升PEO的抗氧化能力。透射电子显微镜（TEM）和光电子能谱（XPS）揭示了超薄BPE在正极界面上形成了均匀稳定的超薄CEI，这促使该共混聚合物凝胶电解质在高压条件下也拥有比较稳定的性能。而在PEO-LiTFSI固态聚合物电解质与钴酸锂电极界面，TEM和XPS分析发现了大量的副产物，包括Co3O4, CoO, 金属硫化物，LiF, Li2O, Li2CO3, Li3N和其他多元有机物等，表明了PEO-LiTFSI固态聚合物电解质与钴酸锂电极界面发生了剧烈的分解反应，这也是导致电池的高电压性能差的原因。

图文介绍：

1. 共混凝胶电解质（BPE）的结构及其电化学性能

从SEM图1a和表面图1b可以得出，BPE的厚度为8.1μm，电解质表面平整紧密，没有孔隙。并且通过厚度调整，BPE的厚度可以控制在8.1 μm到21.7 μm和49.6 μm之间。图1c显示了纯PEO、PVDF-HFP、PEO-LiTFSI（EO:Li=20:1，PEO）、PMMA和BPE的X射线衍射（XRD）图，说明BPE在增塑剂改性后结晶度大大降低。原子力显微镜（AFM）进一步说明，在增塑剂改性后，BPE的结晶相的比例下降，无定型形态更高，因此，膜的表面变得更加平坦。在电化学性能测试中（Supporting Information），BPE与PEO相比，离子电导率在常温下拥有1.08×10-3 S cm-1的高离子导，离子迁移数也提升至0.863。结合固态核磁共振结果，对BPE和PEO的离子传导机制做出解释。在PEO和BPE中Li离子和醚氧（EO）之间的相互作用决定了锂离子主要传导途径，但是BPE通过Li离子和SN之间结合以及利用FEC的溶解效应，展示出更高的离子传导性。

图1：(a) 不同厚度的BPE的横截面SEM图像；(b) BPE的表面SEM图像；(c) 纯PEO、PMMA、PVDF-HFP、PEO-LiTFSI和BPE的XRD结果；(d) PEO/PVDF-HFP/PMMA膜和(e) BPE的AFM图像。

2. 超薄准固态电解质的电池性能

图2展示了分别以磷酸铁锂（LFP）和钴酸锂（LiCoO2）为正极的电池的性能。Li|BPE|LFP电池在常温下循环250圈，容量保持率为92.8%，平均库伦效率在99.7%以上（图2a）。Li|BPE|LFP在0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1和2 C的条件下，释放的容量密度分别为162, 147.9, 147.3, 144.7, 128.7 and 64 mAh cm-2 （图2b）。除此之外，作者对BPE的高压性能也进行了评估，组装了Li|PEO| LiCoO2和Li|BPE| LiCoO2电池，结果见图2c。对于使用PEO的4.5V钴酸锂电池，其初始放电容量为158.9 mAh g-1。然而，经过14个周期的充/放电，容量下降到0 mAh g-1。相比之下，在4.5V的充电截止电压下，Li|BPE| LiCoO2表现出更稳定的循环性能，它的初始放电容量为182.7 mAh g-1，远远高于Li|PEO| LiCoO2。在循环80次后，容量保持率为87%，平均库伦效率为99.8%。图2d和图2e比较了Li|PEO| LiCoO2和Li|BPE| LiCoO2的充放电过电位情况。在Li|PEO| LiCoO2中可以发现快速的容量和电压下降（图2d），表明PEO的严重分解和界面稳定性差。而Li|BPE| LiCoO2电池的过电位和容量在50个循环内几乎没有变化，表明在4.5V的高电压充放电循环下，BPE的分解较小，正极和BPE界面稳定（图2e）。Li|BPE| LiCoO2的倍率性能还表明，在倍率为0.1、0.2、0.3、0.5、1和2 C时，Li|BPE|LiCoO2电池可以分别达到180.2、166.3、156.9、135.9、54.5和13.2 mAh g-1的容量（图2f）。EIS阻抗测试（图2g-h）也说明在Li|BPE| LiCoO2电池拥有更稳定的Ri和Rct。Ri值从循环前的189.8 Ω下降到185.1 Ω，170 Ω和94.46 Ω，分别在1、5和15个循环的充电/放电中。此外，在1、5和15个循环中，Rct也从390.6下降到289.7和302 Ω。此外，装有BPE和钴酸锂的小袋电池被组装起来，即使小袋电池被弯曲180度和切割，它也能照亮LED（图2i-k），这说明BPE具有较强的实际应用前景。

图2. (a)使用BPE的磷酸铁锂电池的循环性能和(b)速率性能。(c) 使用PEO和BPE的4.5V高电压LiCoO2电池的循环性能，以及使用(d) PEO和(e)BPE的相应电压-容量曲线。(f) 使用BPE的4.5V高压钴酸锂电池的速率性能。(g) BPE和(h) PEO的4.5V高压钴酸锂电池在不同周期的EIS谱。(i-k) Li|BPE|LiCoO2小袋电池在不同条件下点亮LED。

超薄准固态电解质高压稳定的机理分析

密度-功能理论（DFT）计算揭露了BPE对抗电化学氧化的能力，我们在不同的聚合物体系（包括PEO、PMMA、PVDF-HFP）中进行了比较。如图3所示，PEO的最高占有分子轨道（HOMO）被计算为-6.86 eV。与PMMA或PVDF-HFP共混后，它分别下降到-6.90 eV和-6.89 eV。共混三种聚合物PEO-PMMA-PVDF-HFP则可以进一步降低HOMO的能级至-7.01 eV。共混聚合物的HOMO能级的降低表明PMMA和PVDF-HFP可以明显提高BPE的抗氧化能力。

图3. PEO、PEO/PMMA、PEO/PVDF-HFP和PEO/PMMA/PVDF-HFP共混聚合物体系最低未占据分子轨道(LUMO)和HOMO值的DFT计算。

TEM和XPS进一步对电解质和正极之间的界面进行了研究，研究结果表面在BPE和LiCoO2之间形成了更为稳定和均匀的CEI。图4和图5分别显示了对Li|PEO|LiCoO2和Li|BPE|LiCoO2电池的CEI的研究结果。在Li|PEO| LiCoO2电池（图4a），发现LiCoO2颗粒出现了明显的裂纹。这是由于LiCoO2在高电压充放电过程中的高锂化/脱锂作用，导致层状结构的崩溃。相比之下，在BPE中循环的LiCoO2颗粒仍然保持着良好的稳定性，表面没有出现明显的裂纹（图4b）。此外，图4c显示了Li|PEO| LiCoO2电池中LiCoO2循环后的TEM图像，所选区域的快速傅里叶变换（FFT）图（图4 c1, c2）说明LiCoO2外侧出现明显分层结构。而且在LiCoO2的外表面形成较厚的CEI层。在LiCoO2颗粒外表面选定区域的相应的FFT图案（图4 c3, c4）表明在内层（c3）存在副反应产物Co3O4，在外层（c4）存在副反应产物CoO。尖晶石结构的Co3O4和岩盐结构的CoO的存在形成说明晶体结构发生了改变和氧气释放问题的发生，这对LiCoO2正极的稳定是十分不利的。与此相反，Li|BPE|LiCoO2的LiCoO2的TEM图像和图4 d1选定区域的FFT图表明，LiCoO2颗粒可以保持良好的结晶层结构。d2所选区域的FFT图表明，LiCoO2外侧CEI只有薄薄一层，没有发现晶体结构改变的现象，说明BPE和LiCoO2之间形成了稳定的界面。

图4. 使用PEO和BPE循环后4.5V的钴酸锂颗粒的CEI研究。(a) 循环使用(a)PEO和(b) BPE后的LiCoO2的SEM形貌图。(c) 在PEO中循环后的LiCoO2的TEM图像，以及其选定区域的FFT图；(d) 在BPE中循环后的LiCoO2的TEM图，以及其选定区域的FFT图。

图5展示了XPS光谱数据，使用PEO为电解质的LiCoO2表面显示多种分解产物。XPS的光谱中的C-O、C=O、 C-N、Li3N和C=N峰的强度大幅增加。并且还伴有金属硫化物峰，这种金属硫化物主要是LiCoO2与LiTFSI盐反应的结果，说明PEO在正极界面上出现严重分解。纯LiCoO2电极在781 eV处有一个强峰，说明原始的Co在LiCoO2中处于3+价态。而Li|PEO| LiCoO2电池中的LiCoO2在中循环后，主峰移向较低的能量，说明Co发生了还原，并在LiCoO2表面形成CoO或者CoSx。相比之下对于Li|BPE|LiCoO2中的LiCoO2的钴酸锂电极，C-O峰的增加没有PEO-LiTFSI那么强烈。在BPE与LiCoO2界面上没有发现Li2O。BEP和LiCoO2界面上C和O元素的含量分别比PEO和LiCoO2界面的含量（40.54%和17.97%）低53.68%和2.13%，这说明BEP和LiCoO2界面上的有机物含量远远低于PEO和LiCoO2界面上CEI的成分，说明BPE与LiCoO2之间仅存在轻微的副反应。

图5.纯钴酸锂电极、使用PEO和BPE循环的钴酸锂电极的XPS研究：(a) C1s, (b) O1s, (c) F1s, (d) N1s, (e) S2p 和 (f) Co2p。

通过TEM和XPS分析，得出了BPE高压性能稳定的机理（图6）。PEO与LiCoO2之间界面存在严重的高度不兼容致使PEO分解严重，形成有机物含量丰富的CEI。同时LiCoO2还发生了严重的相转化，导致层状结构崩塌。在LiCoO2表面衍生出大量Co3O4、CoO、CoSx无机产物。根据分析PEO衍生出的CEI层还含有Li3N, Li2O, SO32-，Li2CO3, LiF无机材料和C, O, N, F含多有机材料。与PEO表面产生大量的副产物相反，BPE和LiCoO2界面处的分解产物较少。BPE与LiCoO2中界面的主要成分为少量有机材料和Li3N、Li2O、Li2CO3和LiF等无机材料。说明BPE与LiCoO2之间的分解产物较少，且具有更好的界面相容性。