氧还原反应(ORR)中使用的高效催化剂从本质上决定了燃料电池的使用水平和使用寿命，是人类社会可持续发展的一项有前途的能源技术。目前，铂基组分对于提升阴极氧还原动力学速率是必不可少的，也是不可替代的。因此，人们制定了各种策略来提高铂基催化剂的性能。一般而言，优化晶相、应变效应和电子分布、界面吸附等将提高本征活性，而调整尺寸、形貌和纳米结构将提高活性位点的利用率。因此，一些纳米结构的铂基电催化剂至少在旋转圆盘电极(RDE)水平上表现出良好的促进ORR的催化活性。然而，文献证明很少RDE水平的活性能很好地转化为膜电极组件(MEA)。这种活性的不一致归因于催化剂在RDE和MEA中的反应界面和操作条件的不同，这已成为Pt基催化剂在燃料电池中扩大应用的一个关键限制。

在催化剂层的构建和MEA的组装中，碳载体的使用通常是必不可少的，碳载体保证了活性Pt纳米颗粒的分散并防止其团聚，特别是气孔和通道的形成，以满足充分的电子转移、质量传输和产物释放的要求。因此，将具有连续网络和分层结构的Pt合金嵌层到石墨化纳米碳中，有望满足气液固反应微环境的要求，帮助Pt催化剂在MEA中表达活性和保持稳定性。此外，金属-氮-碳复合结构提供了额外的活性位点和较强的相互作用，从而协同促进了合成的Pt基催化剂具有更高的活性和稳定性。

本文报道了一种高效的铂-纳米碳集成电催化剂，用于燃料电池的氧还原反应过程。从纳米碳载体的结构构建、铂合金和钴氮碳(Co-N-C)的原子级成分调整等方面进行了多尺度设计，实现了混合催化剂。合成的PtCo@CoNC/ NCNT/rGO (PtCo@CoNC/NTG)催化剂与可逆氢电极(vs. RHE)相比，在0.9 V时具有1.52 A mgPt−1的高质量活性，是商用Pt/C的11.7倍，在30000次电位循环后仅下降1.3%。此外，在氢-空气燃料电池中，这种集成催化剂在0.6 V电压下提供1.50 A cm−2的电流密度，并达到980 mW cm−2的功率密度。综合研究表明，PtCo@CoNC/NTG在RDE和MEA上如此优异的性能表现，应归功于其多种活性位点和较基础的纳米碳基质的协同作用，不仅提高了活性位点的利用率，而且加强了电子转移和质量交换，共同促进了ORR过程。Pt电催化剂的这项工作可能引发对燃料电池中集成电催化剂多尺度设计的深入研究。

图1. PtCo@CoNC/NTG的改进机制示意图。合金铂-纳米碳一体化电催化剂强化ORR过程的多尺度设计说明。

图2. PtCo@CoNC/NTG的结构表征。a, b SEM图像，c HAADF-STEM图像，d TEM图像，e HRTEM图像，f AC-HAADF-STEM图像，g EDS映射，h XRD谱，i Raman谱，j PtCo@CoNC/NTG的N2吸附曲线，图j为孔径分布。a、b、c、d、e和f中的比例尺分别为2 μm、200 nm、100 nm、50 nm、2 nm和5 nm。

图3. PtCo@CoNC/NTG的化学状态和协调环境。a-c (a)N-1s， (b)Co-2p和(c)Pt-4f 的XPS光谱。d Pt L3-边XANES, e EXAFS光谱的傅里叶变换，f PtCo@CoNC/NTG的Pt l3 -边散射路径。g Co K-edge XANES, h EXAFS光谱的傅里叶变换，i PtCo@CoNC/NTG的Co K-edge应用散射路径。

图4. PtCo@CoNC/NTG的电化学评价。a LSV曲线，b Tafel图，c半波势和不同Pt催化剂在0.9 V时的质量活度随RHE的变化。d Pt/C和PtCo@CoNC/NTG ADTs前后的CV曲线，e LSV曲线，f活性比较。

图5. 氢空气燃料电池性能评估。a不同催化剂的LSV曲线;图a为0.7 ~ 1.0 V的放大视图，b为Pt/C和PtCo@CoNC/NTG在ADTs前后的LSV曲线，以及c PtCo@CoNC/NTG在GDE评价中0.6 V时与RHE的I-t曲线。d不同阴极催化剂的燃料电池极化图，e 0.6 V电压下的燃料电池稳定性试验，f氢-空气燃料电池中近期碳负载电催化剂的性能比较。

图6. 理论计算。协同ORR的Pt/C和PtCo@CoNC的示意图。b Co-N-C, Pt(111)和PtCo位点ORR路径的自由能图。c, d Co-N-C和PtCo位点在0 (c)和1.23 V (d)上的协同ORR催化途径。

根据DFT分析，这些在Co-N-C位点产生的H2O2中间产物被优先释放，并迁移到相邻的Pt-Co位点进行后续的2e反应，从而实现完全的氧还原。值得注意的是，在Pt-Co和Co-N-C位点的共同努力下，除传统的4e反应路径外，吸附产物在活性位点的迁移实现了协同4e反应，为ORR途径提供了更多的选择，加快了催化效率。